郭皇後病逝，趙恒有意立劉氏為皇後，怎奈大臣群起反對。趙恒雖然不樂，也隻好把這事緩了下來。的確，當時宮中諸妃，論家世，論聲望，劉氏均居劣勢，但她懂得有一條嗣襲中宮的捷徑，奈何幾年過去，春風無數，劉氏竟絲毫不見動靜，急中生智，便想了個借腹懷胎之計，命自己的侍女李氏代己侍寢。李氏不負重望，果然生下一子，取名受益，後改名趙禎，即宋仁宗。劉氏連忙將受益據為己有，讓婉儀楊氏用心看護，同時對外宣稱受益為自己所生。後人就是據此編出了《狸貓換太子》的故事。
這下子可有了劉氏當皇後的充分理由。趙恒也自然樂於即遂前願，然而世上沒有不透風的牆，因此趙恒在冊立劉氏時不敢大張旗鼓，理直氣壯。按照宋初規定，冊立皇後，應先寫明冊命告身，有司以金花龍鳳羅紙、金塗袋呈進，然後由學士院起草製詞，宣示於正殿。朝廷大臣、地方長官、宗室親王都要進獻貢禮，群臣要拜表稱賀，還要到內東門向新皇後稱賀。趙恒怕節外生枝，便一切從簡，不讓地方藩臣進貢賀禮，也不宣製於外廷，隻令學士院起草製詞降付中書省就算完事。趙恒讓丁謂請楊億起草製詞，楊億當即顯出十分為難的樣子，丁謂勸道：“隻要你大筆一揮，不愁不富貴。”楊億搖搖頭說：“如此富貴，實不敢當。”丁謂隻好改命他人，總算把劉氏冊為皇後。這時已是大中祥符五年（1012年）十二月了。
劉氏做了皇後，更加留心政事，趙恒退朝回宮，批閱天下封奏常常忙到半夜，所有重大問題的處理，劉氏幾乎皆預聞其間。宮闈事務歸她管轄的，她也引經據典，措置得有板有眼。趙恒對劉氏越來越倚重，劉氏也漸漸地幹預起朝政來了。
公元1020年，趙恒患中風之疾，說話困難，不能視事，政務便多決斷於劉氏。當時朝中存在著兩派水火難容的政治勢力，一派以宰相寇準和李迪為首，另一派以參知政事丁謂為首，與丁謂相勾結的便是通過劉美與劉氏攀上親戚關係的翰林學士錢惟演。原來劉美在劉氏改嫁之初，雖然沒有立刻跟著沾上大光，卻憑著劉氏的關係使許多朝中大臣成了他的主顧，錢惟演出嫁女兒也令他打造妝奩器皿。後來劉美由銀匠一變成為劉氏的兄弟，並且封官晉爵不次升遷，善於鑽營的錢惟演見劉美奇貨可居，便趕緊與他套近乎，不但將先前令他打造的器皿全部慷慨贈予，還把自己的妹妹嫁給了他。錢惟演與丁謂本來也是親家，憑著這些盤根錯節東拉西扯的裙帶關係，丁、錢等人的權勢日盛一日。寇準是個以剛介耿直出名的人物，有時連皇帝趙恒的賬都不買，皇後劉氏就更不在他的眼裏了。劉氏在川蜀老家的宗親橫行鄉裏，強占百姓的鹽井，官司打到禦前，趙恒因為劉氏的緣故，並不想追究，丁謂和樞密使曹利用等人也迎合趙恒和劉氏的旨意說什麼：“此時正值天旱，不應再製造冤獄，中傷百姓。”而寇準則堅持要依法治罪，遂引起了劉氏的強烈不滿。
趙恒久受疾病之苦，自以為將不久於人世，曾想命皇太子趙禎監國。一次，他躺在親信宦官周懷政的腿上有意無意地說出了這個打算。周懷政當時正在太子宮奉職，自然希望太子能掌握實權，自己好借機升攫，便跑去告訴了寇準。寇準本來就對劉氏幹政不以為然，遂出麵向趙恒密奏請皇太子監國，並建議罷免丁謂。不料寇準酒後失言，被丁謂探知此事，丁謂在劉氏支持下發動反撲，將寇準擠下台。周懷政見事不妙，與宦官楊崇勳等商議企圖鋌而走險，發動政變殺死丁謂，複相寇準，廢除劉氏，奉趙恒為太上皇，傳位於太子。竟被楊崇勳告發，周懷政轉眼身首異處。劉氏乘機再次與丁謂合謀，以寇準曾推薦過永興軍巡檢朱能偽造的天書為罪名，將寇準一貶再貶為道州司馬，朝廷中與寇準關係密切的人幾乎全遭到排擠。
寇準被罷，丁謂升為宰相，擅權用事，很快又與另一位宰相李迪發生了矛盾。劉氏這時自然仍是向著丁謂的，因為她對李迪的惡感甚至不亞於寇準。當初就是李迪以“出身微賤，不可母儀天下”為理由進行諫阻，才使她晚當了幾年皇後的，前不久，趙恒因病情加重，神誌不清，語言錯亂，竟怒氣衝衝地對前來問安的大臣說：“昨夜宮中嬪妃全讓皇後喚去了，剩下朕孤身一人獨守空房！”旁人皆不敢做聲，又是李迪上前奏道：“果真這樣，何不以法治之？”當時劉氏躲在屏風背後，聽得分明，恨不得衝出來揍他幾下。一想到這些，劉氏的氣就不打一處來，她決計新賬舊賬一齊算，不幾天，李迪就在與丁謂大吵一場之後被趕出了朝廷。